標(biāo)準(zhǔn)測試方法
使用熒光衰法減法分析包裝的頂空氧氣
本標(biāo)準(zhǔn)以固定名稱F 2714發(fā)行。名稱后的數(shù)字表示最初采用的年份，如果是修訂版本，則表示上次修訂的年份。括號中的數(shù)字表示上次重新批準(zhǔn)的年份。上標(biāo)（il）表示自上次修訂或重新批準(zhǔn)以來的編輯更改。
1. 范圍
1.1 該測試方法涵蓋了確定密閉包裝內(nèi)頂部空間中氧氣濃度的程序，而不會(huì)打開或損害包裝的完整性。
1.2 此測試方法要求在封閉之前將化學(xué)涂層過的組件放置在包裝的內(nèi)表面上。
1.3 包裝必須是透明的，半透明的，或者必須在包裝表面上粘貼透明的窗口，而不會(huì)影響包裝的完整性。
1.4 由于該測試方法確定了氧氣隨時(shí)間的上升空間，因此只要知道容器的體積，就可以很容易地將氧氣滲透率計(jì)算為每單位時(shí)間的進(jìn)入量。
1.5 以SI單位表示的值應(yīng)視為標(biāo)準(zhǔn)值。本標(biāo)準(zhǔn)不包括其他計(jì)量單位。
1.6 本標(biāo)準(zhǔn)并不旨在解決與使用相關(guān)的所有安全問題。本標(biāo)準(zhǔn)的使用者有責(zé)任建立適當(dāng)?shù)陌踩徒】祽T例，并在使用前確定法規(guī)限制的適用性。
2. 測試方法摘要
2.1 化學(xué)涂層的組件（點(diǎn)）固定在要測試的包裝的內(nèi)表面。
2.2 可以通過手動(dòng)方式或通過對包裝進(jìn)行填充操作，將包裝中的氣體沖洗至減少的氧氣水平。
此測試方法由ASTM F02軟包裝技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)，由F02.40小組委員會(huì)對包裝完整性測試方法直接負(fù)責(zé)。
當(dāng)前版本于2008年8月1日批準(zhǔn)。2008年8月發(fā)布。
2.3 脈沖光源被引導(dǎo)通過包裝上經(jīng)過化學(xué)處理的點(diǎn)（包裝必須是透明，半透明的或包含光可以透過的窗口）。
2.4 監(jiān)測來自點(diǎn)的熒光響應(yīng)并確定衰減率。
2.5 通過將測得的衰減率與已知氧氣濃度下觀察到的衰減率進(jìn)行比較，可以確定包裝中的內(nèi)部氧氣含量。
3. 意義和用途
3.1 包裝頂部空間的氧氣含量是阻隔材料提供的包裝保護(hù)的重要決定因素。被測包裝通常是MAP（氣調(diào)包裝）包裝。
3.2 氧氣含量是導(dǎo)致各種產(chǎn)品（例如化學(xué)品，食品和藥品）異味和變質(zhì)的關(guān)鍵因素。
3.3 該方法確定封閉包裝頂部空間中的氧氣。此功能可用于：
3.3.1 包裝滲透性研究-頂空成分在已知時(shí)間內(nèi)的變化可以計(jì)算滲透率。由于頂部空間的氧氣是以百分比測量的，因此必須知道容器頂部空間的體積，以允許轉(zhuǎn)換為氧氣（毫升）的量。使用這種方法測量滲透率通常僅適用于空包裝系統(tǒng)，因?yàn)檠鯕獾奈栈蛩a(chǎn)品的放氣會(huì)影響結(jié)果。
3.3.2 泄漏檢測-如果頂部空間的氧氣含量超出預(yù)期或增加速度快于預(yù)期，則可以懷疑存在泄漏?？梢圆捎枚喾N技術(shù)來驗(yàn)證是否存在泄漏并確定泄漏的位置。如有必要或感興趣，可以使用已知的頂空體積計(jì)算泄漏率，并測量隨時(shí)間變化的氧氣濃度。
3.3.3 MAP包裝過程的功效-如果包裝后不久發(fā)現(xiàn)頂部空間的氧氣濃度高于預(yù)期，則氣體沖洗過程可能無法達(dá)到預(yù)期效果。各種技術(shù)可以評估MAP系統(tǒng)是否正常運(yùn)行。
3.3.4
儲(chǔ)藏研究-由于該方法是非破壞性的，因此可以隨時(shí)間對單個(gè)樣品進(jìn)行頂空監(jiān)測，以確保正確解釋儲(chǔ)藏研究的結(jié)果（例如貨架壽命測試）。
4. 討論區(qū)
4.1 基于熒光的氧感測已被很好地建立。使用的典型指示劑是釕配合物和卟啉，兩者均與發(fā)光二極管（LED）兼容。在一種對氧敏感的涂層中，使用了三（4,7聯(lián)苯1,10菲咯啉）氯化釕，因?yàn)樗姆€(wěn)定性，使用壽命長，并且在光譜的藍(lán)色區(qū)域具有400 nm至500 nm的強(qiáng)吸收性。吸收峰與高亮度藍(lán)色LED或藍(lán)色半導(dǎo)體激光器兼容。發(fā)射峰位于光譜的紅色區(qū)域中的600 nm處，并由光電倍增管或光電檢測器檢測到，以提供大動(dòng)態(tài)范圍和快速響應(yīng)時(shí)間的靈活性。釕配合物固定在高度耐化學(xué)腐蝕的底物中。
4.2 熒光猝滅的原理基于特定染料的激發(fā)態(tài)特性。動(dòng)態(tài)猝滅是能量從處于激發(fā)態(tài)的熒光染料轉(zhuǎn)移到周圍介質(zhì)中的氧氣。氧氣消耗的能量將在短時(shí)間后以熱量的形式消散，并且整個(gè)過程可以無限期地重復(fù)進(jìn)行而無需消耗氧氣。
4.3 釕絡(luò)合物被LED發(fā)出的藍(lán)光激發(fā)。來自LED的藍(lán)光短脈沖被吸收
由釕配合物。在沒有氧氣的情況下，釕絡(luò)合物將在光譜的紅色區(qū)域發(fā)光。吸收藍(lán)色光子與釋放紅色光子之間的平均時(shí)間稱為熒光壽命。釕配合物的熒光壽命約為5 µs。但是，如果存在氧氣，熒光將被猝滅。當(dāng)氧分子與被激發(fā)的釕分子碰撞時(shí)，會(huì)發(fā)生這種情況。在碰撞過程中，能量從釕轉(zhuǎn)移到氧氣，從而防止了排放。此過程稱為動(dòng)態(tài)猝滅，它導(dǎo)致熒光壽命的減少與氧分壓成正比。熒光壽命將從無氧環(huán)境（例如氮?dú)猓┲械? µs減少到環(huán)境空氣中的1 µs（請參見
圖1).使用猝滅進(jìn)行氧氣檢測的最重要方面是在測量過程中氧氣和傳感器都不會(huì)消耗。
5. 干擾物
5.1 從理論上講，頂空中某些干擾物質(zhì)的存在可能會(huì)導(dǎo)致讀數(shù)錯(cuò)誤。尚未發(fā)現(xiàn)空包裝或裝滿包裝中的正常頂空是有問題的。該頂部空間中的相對濕度也顯示不會(huì)造成干擾。
5.2 測試時(shí)，必須測量包裝的溫度。
5.3 建議在包含已知氧氣濃度的包裝上進(jìn)行以下化學(xué)處理點(diǎn)的校準(zhǔn)，該包裝的氧氣濃度應(yīng)接近實(shí)際測試中的水平。如果以與實(shí)際水平相差甚遠(yuǎn)的水平進(jìn)行校準(zhǔn)，則結(jié)果顯示的精度可能會(huì)低于下面的精度和偏差聲明中預(yù)測的精度。
6. 儀器
6.1
化學(xué)處理過的組件（也稱為“觸點(diǎn)”）—已發(fā)現(xiàn)玻璃或柔性透明塑料的涂層基材令人滿意。熒光染料聚合物沉積在基底的一側(cè)上。
6.2
粘合劑用于將觸點(diǎn)的未涂覆面附著到包裝的內(nèi)部。已經(jīng)證明硅橡膠粘合劑是令人滿意的。其他粘合劑和雙面膠帶也可以使用。只要粘合劑足夠透明，還沒有發(fā)現(xiàn)能干擾染料熒光的粘合劑。
6.3
光源在適當(dāng)?shù)牟ㄩL下產(chǎn)生足夠的能量以激活熒光染料。脈沖光能以允許確定衰減率。
6.4
帶有相關(guān)電子設(shè)備的光檢測器，能夠確定熒光的衰減時(shí)間。
6.5
計(jì)算機(jī)系統(tǒng)，將測得的被測包裝與包含已知氧氣濃度的包裝的熒光衰減率進(jìn)行比較，并將結(jié)果顯示為氧氣濃度。
7. 試劑與材料
7.1 使用的涂料描述在第
4部分，可以使用其他配合物，但必須證明其測量氧氣的能力。
8. 注意事項(xiàng)
8.1 溫度和相對濕度是影響氧氣滲透率測量的關(guān)鍵參數(shù)。如果要使用這種頂空技術(shù)來計(jì)算包裝的氧氣透過率，那么仔細(xì)的溫度和相對濕度控制可以幫助最小化由于環(huán)境波動(dòng)而引起的變化。試驗(yàn)期間的平均條件和條件范圍均應(yīng)報(bào)告。
8.2 化學(xué)涂層點(diǎn)的溫度會(huì)影響觀察到的衰減率。必須小心確保在進(jìn)行測量時(shí)知道點(diǎn)溫度并將其控制在60.1°C。
9. 采樣
9.1 關(guān)于要測試的樣品數(shù)量的聲明不在此測試方法的范圍之內(nèi)。
10. 測試標(biāo)本
10.1 試樣可以采用多種形式，并包括任何密封的包裝，其中包含含有氣體或液體的頂部空間。
10.2 測試樣品必須足夠透明，以允許接近涂層的觸點(diǎn)?；蛘撸梢詫⒋翱谔砑拥桨幸栽试S訪問，但是這種窗口的設(shè)計(jì)超出了此測試方法的范圍。
11. 調(diào)理
11.1 通常不需要調(diào)節(jié)，除非需要保持樣品溫度控制，如本測試方法其他地方所述。
12. 程序
12.1
校準(zhǔn)-在測試之前，熒光點(diǎn)和完整的測量系統(tǒng)應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。
12.1.1 使用上述粘合劑將熒光點(diǎn)粘貼到剛性包裝，柔性包裝或校準(zhǔn)夾具的內(nèi)部。將包裝或固定裝置密封并用含有合格氧水平的氣體徹底沖洗，該合格氧水平應(yīng)高于和低于要測試的包裝的預(yù)期水平。當(dāng)包裝通過小開口沖洗時(shí)，將監(jiān)視包裝中指示的氧氣含量。當(dāng)液位在1分鐘內(nèi)沒有變化并且包裝或固定裝置收到的頂空體積至少為沖洗氣體的20倍時(shí)，可以認(rèn)為讀數(shù)是最終的，并且讀數(shù)會(huì)根據(jù)制造商的說明輸入到計(jì)算機(jī)中。
12.1.2 遵循儀器制造商的說明測試包含低于要測試的氧氣水平的校準(zhǔn)氣體。通常，這將是氮?dú)?，?jīng)認(rèn)證不含氧氣。根據(jù)指示輸入值。
12.1.3 遵循儀器制造商的說明測試包含高于要測試的氧氣水平的校準(zhǔn)氣體。通常情況下，這將是經(jīng)認(rèn)證的氧氣含量不高于被測包裝中預(yù)期氧氣含量的3倍的氮?dú)?。也就是說，如果預(yù)期要測試的包裝中包含2％的氧氣，則可接受的校準(zhǔn)氣體為6％。
12.1.4 使用儀器制造商提供的校準(zhǔn)因子進(jìn)行校準(zhǔn)是令人滿意的，但必須注意確保點(diǎn)已在上述感興趣的氧氣濃度范圍內(nèi)進(jìn)行了校準(zhǔn)。
12.2
測試-預(yù)先準(zhǔn)備，密封和沖洗過的未知氧氣濃度的包裝通過如上所述校準(zhǔn)的測試系統(tǒng)進(jìn)行測量。
12.2.1 根據(jù)制造商的說明，已將未知氧氣濃度的包裝內(nèi)已固定的點(diǎn)暴露于已校準(zhǔn)的熒光系統(tǒng)中。
12.2.2 儀器指示的值將被記錄。指示的值可以用氧氣百分比，分壓氧氣或ppm氧氣表示。
12.2.3 點(diǎn)的環(huán)境可以是包裝的氣體頂部空間，也可以是液體中的頂部空間，具體取決于測試設(shè)計(jì)和所需信息。
13. 計(jì)算方式
13.1 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)將使用Stern-Volmer方程為用戶進(jìn)行校準(zhǔn)，以將衰減時(shí)間轉(zhuǎn)換為氧氣的分壓。這些方程式使用系統(tǒng)先前確定的對以上采用的校準(zhǔn)氣體的響應(yīng)。
13.2 紅色熒光信號的上升和下降具有一定的延遲，具體取決于氧氣分壓（pO2）。該效果如下圖所示。典型的熒光壽命t在環(huán)境空氣中為1 µs（海平面處pO2= 212 mbar）和零氧氣中為5 µs之間。
13.3 從該信號可以得出熒光壽命。單指數(shù)熒光衰減可以通過以下方式描述：
I =特定時(shí)間的熒光強(qiáng)度，
I0 =衰減開始時(shí)的熒光強(qiáng)度（在這種情況下，t = 1 µs），
t =時(shí)間（以微秒為單位），并且
=熒光壽命或時(shí)間常數(shù)（TC）。
13.4 該軟件根據(jù)釕在涂層點(diǎn)中生成的熒光信號的單指數(shù)最小二乘擬合計(jì)算時(shí)間常數(shù)t，并從該時(shí)間常數(shù)中計(jì)算出氧氣濃度。氧分壓與測得的熒光壽命（時(shí)間常數(shù)）之間的關(guān)系由SternVolmer公式給出：
t =當(dāng)前氧氣濃度下的時(shí)間常數(shù)，
t
0 =在沒有氧氣的情況下的時(shí)間常數(shù)，
Ksv = Stern-Volmer常數(shù)
Po2 =氧氣分壓。
13.5 此線性Stern-Volmer方程由公式3轉(zhuǎn)換為軟件：
A = Stern-Volmer線的斜率，以及
B = Stern-Volmer行的截距。
13.6 校準(zhǔn)過程確定了氧氣濃度低和高時(shí)斯特恩-沃爾默線的斜率和截距（dA和dB）
14. 報(bào)告
14.1 報(bào)告每個(gè)測試樣品的氧氣濃度（以百分比，分壓或百萬分率表示）。
14.2 進(jìn)行測試的環(huán)境。
14.3 報(bào)告使用的點(diǎn)的批號和校準(zhǔn)因子。
15. 精度和偏差
15.1 有6個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與了實(shí)驗(yàn)室間研究。在三個(gè)氧氣濃度水平（分別為0.04、1.02和5.05％的氧氣）下分別制備了七個(gè)樣品。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對每個(gè)樣品進(jìn)行了3次測試。計(jì)算每個(gè)樣品的重復(fù)性和再現(xiàn)性。每個(gè)級別的結(jié)果都足夠相似，可以按級別匯總重復(fù)性和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表格1 總結(jié)結(jié)果。研究報(bào)告中提供了更完整的結(jié)果和分析。
16. 關(guān)鍵詞
16.1 熒光頂空分析；氧氣透過率;滲透性;滲透殘留氧
